DID检测器在空分液氧分析中的应用

1 前言
    液氧中碳氢化合物主要指甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷等来自大气的C₁至至C₃的低链烃类杂质。这些烃类在液氧中的含量超过溶解即呈固体析出，固体的烃类化合物与液氧、液空相互作用，在一定的条件下能发生爆炸，尤其乙炔是空分装置发生爆炸事故的主要原因，因此，液氧中碳氢化合物是空分装置关键控制指标。
    液氧中碳氢化合物的分析，以往国内均采用大连化物所开发的用带有氢火焰检测器(FID)的色谱采用变温浓缩法分析，经使用发现该方法因各地大气中烃类杂质含量不同，存在浓缩柱易饱合、低温物质易挥发、操作繁锁等缺点。且FID检测器灵敏度很难达到10×10^-9的分析要求。而本文介绍的用带DID检测器的气相色谱仪分析液氧中的碳氢化合物克服了以上缺点。该气相色谱仪配备有双柱、双检测器，采用前切技术对样品进行预分离，纯组分氧峰通过TCD被切除，解决了主组分峰大掩盖杂质峰的问题，并实现了一次直接进样即可把液氧中的C₁至C₃各组分烃全部测出，且最低检出限均能满足控制指标要求。
2 实验部分
2．1 仪器与试剂
2．1．1 GM592型气相色谱仪(配有TCD、DID检测器、GM-800氦气纯化器、工作站）；
1．2 色谱柱
    柱1：5′×1／8"不锈钢柱，内填HAYSEPQ
    柱2：30′×1／8"不锈钢柱，内填HAYSEP S
2．1．3 液体气化器
2．1．4 标准气：由大庆石化总厂配气站配制以氧为底气的含C₁~C₃各组分的混合标准气。
2．1．5 载气及放电气：超高纯氦(99．999％的氦气再经纯化器处理)。
2．1．6 吹扫气及驱动气：高纯氦(99．999％)。
2．2 色谱条件
2．2．1 气路系统
    载气：三个流路流量均为30ml／min，放电气：流量为lOml／min，
    吹扫气及驱动气：输出压力345kPa
2．2．2 色谱仪控制参数
    启动电压：698V，运行电压：525V，放电电流5．70mA~6．82mA；
    检测器(DID)温度：50℃，柱温：75℃，纯化器温度：400℃。
2．3 分析测定
2．3. 1 定性及定量
    本方法采用保留时间定性、外标单点标准定量分析方法。
    首先取纯组分C₁~ C₃的样品分别进样，记录各组分的保留时间；然后将以氧气为底气的含C₁~C₃各组分的混合标准气钢瓶与仪器进样管线连接好，打开总阀，调节标准气流量在70ml／min，充分置换后按下进样器向色谱仪进样，通过计算机工作站自动求出各组分的校正因子(色谱图见图1，结果见表1）。

1 标准气测定结果统计表

2. 3．2 样气测定

    用100ml注射器抽取经液体气化器气化后的样品（我厂空分装置液氧）在仪器进样口进样，进样程序及与2.3.1中定量校正相同。计算机工作站根据峰面积和2．3．1中校正因子自动求出分析结果(色谱图见图2，结果见表2)。　

表2 液氧样品测定结果统计表

3 结果与讨论

3. 1 灵敏度(以乙炔检出限计)

    图3是上述试验条件对含乙炔0．006×10^-6的标准气的分析谱图，从图中可以看出该方法的最低检出限完全能满足各类空分装置对液氧中碳氢化合物的最低控制要求。

    图4为2000年8月2日用此方法对我厂液氧罐中乙炔含量的分析谱图，图中乙炔含量为0．036×10^-6，证明此方法适合分析液氧中的碳氢化合物。

3．2 精密度(以相对标准偏差计)

     下表所列数据是对2．3．1中所用钢瓶标 气所做的五次分析结果统计：

           表3 各组分相对标准偏差统计表

    由上表可以看出，各组分的变异系数远小于气相色谱定量分析允许范围^[1]，证明该方法精密度较高，重复性好。

3. 3 GM592系列DID气相色谱仪采用双柱、双检测器，由计算机工作站控制三阀自动切割进样，能实现前切、后切、中心切割^[2]，很好地解决了主组分大峰掩盖杂质峰的问题，特别适合痕量杂质的分析。该仪器配备的GM-800型气体纯化器，能使N5（99.999%）的高纯氦气纯化至N7（99.99999%)，减少了外界带入杂质对测定结果的影响，提高了分析准确度和灵敏度。该仪器配置了计算机工作站，增强了信号采集及处理能力，大大地降低了劳动强度，提高了分析的准确度。

4 结论

    通过用GM592系列DID气相色谱仪对我厂53000m³／h空分装置液氧中碳氢化合物的分析证明，此分析技术完全满足各大、中型空分装置对液氧中碳氢化合物的分析要求，在国内空分行业比较而言，是一种较先进的分析方法，具有广泛的推广和应用价值。

参考文献

[1]詹益兴．实用气相色谱分析．长沙：湖南科学技术出版社，1983：195

[2]深冷技术．1995(3)：6。

1 前言
    液氧中碳氢化合物主要指甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷等来自大气的C₁至至C₃的低链烃类杂质。这些烃类在液氧中的含量超过溶解即呈固体析出，固体的烃类化合物与液氧、液空相互作用，在一定的条件下能发生爆炸，尤其乙炔是空分装置发生爆炸事故的主要原因，因此，液氧中碳氢化合物是空分装置关键控制指标。
    液氧中碳氢化合物的分析，以往国内均采用大连化物所开发的用带有氢火焰检测器(FID)的色谱采用变温浓缩法分析，经使用发现该方法因各地大气中烃类杂质含量不同，存在浓缩柱易饱合、低温物质易挥发、操作繁锁等缺点。且FID检测器灵敏度很难达到10×10^-9的分析要求。而本文介绍的用带DID检测器的气相色谱仪分析液氧中的碳氢化合物克服了以上缺点。该气相色谱仪配备有双柱、双检测器，采用前切技术对样品进行预分离，纯组分氧峰通过TCD被切除，解决了主组分峰大掩盖杂质峰的问题，并实现了一次直接进样即可把液氧中的C₁至C₃各组分烃全部测出，且最低检出限均能满足控制指标要求。
2 实验部分
2．1 仪器与试剂
2．1．1 GM592型气相色谱仪(配有TCD、DID检测器、GM-800氦气纯化器、工作站）；
1．2 色谱柱
    柱1：5′×1／8"不锈钢柱，内填HAYSEPQ
    柱2：30′×1／8"不锈钢柱，内填HAYSEP S
2．1．3 液体气化器
2．1．4 标准气：由大庆石化总厂配气站配制以氧为底气的含C₁~C₃各组分的混合标准气。
2．1．5 载气及放电气：超高纯氦(99．999％的氦气再经纯化器处理)。
2．1．6 吹扫气及驱动气：高纯氦(99．999％)。
2．2 色谱条件
2．2．1 气路系统
    载气：三个流路流量均为30ml／min，放电气：流量为lOml／min，
    吹扫气及驱动气：输出压力345kPa
2．2．2 色谱仪控制参数
    启动电压：698V，运行电压：525V，放电电流5．70mA~6．82mA；
    检测器(DID)温度：50℃，柱温：75℃，纯化器温度：400℃。
2．3 分析测定
2．3. 1 定性及定量
    本方法采用保留时间定性、外标单点标准定量分析方法。
    首先取纯组分C₁~ C₃的样品分别进样，记录各组分的保留时间；然后将以氧气为底气的含C₁~C₃各组分的混合标准气钢瓶与仪器进样管线连接好，打开总阀，调节标准气流量在70ml／min，充分置换后按下进样器向色谱仪进样，通过计算机工作站自动求出各组分的校正因子(色谱图见图1，结果见表1）。

1 标准气测定结果统计表

2. 3．2 样气测定

    用100ml注射器抽取经液体气化器气化后的样品（我厂空分装置液氧）在仪器进样口进样，进样程序及与2.3.1中定量校正相同。计算机工作站根据峰面积和2．3．1中校正因子自动求出分析结果(色谱图见图2，结果见表2)。　

表2 液氧样品测定结果统计表

3 结果与讨论

3. 1 灵敏度(以乙炔检出限计)

    图3是上述试验条件对含乙炔0．006×10^-6的标准气的分析谱图，从图中可以看出该方法的最低检出限完全能满足各类空分装置对液氧中碳氢化合物的最低控制要求。

    图4为2000年8月2日用此方法对我厂液氧罐中乙炔含量的分析谱图，图中乙炔含量为0．036×10^-6，证明此方法适合分析液氧中的碳氢化合物。

3．2 精密度(以相对标准偏差计)

     下表所列数据是对2．3．1中所用钢瓶标 气所做的五次分析结果统计：

           表3 各组分相对标准偏差统计表

    由上表可以看出，各组分的变异系数远小于气相色谱定量分析允许范围^[1]，证明该方法精密度较高，重复性好。

3. 3 GM592系列DID气相色谱仪采用双柱、双检测器，由计算机工作站控制三阀自动切割进样，能实现前切、后切、中心切割^[2]，很好地解决了主组分大峰掩盖杂质峰的问题，特别适合痕量杂质的分析。该仪器配备的GM-800型气体纯化器，能使N5（99.999%）的高纯氦气纯化至N7（99.99999%)，减少了外界带入杂质对测定结果的影响，提高了分析准确度和灵敏度。该仪器配置了计算机工作站，增强了信号采集及处理能力，大大地降低了劳动强度，提高了分析的准确度。

4 结论

    通过用GM592系列DID气相色谱仪对我厂53000m³／h空分装置液氧中碳氢化合物的分析证明，此分析技术完全满足各大、中型空分装置对液氧中碳氢化合物的分析要求，在国内空分行业比较而言，是一种较先进的分析方法，具有广泛的推广和应用价值。

参考文献

[1]詹益兴．实用气相色谱分析．长沙：湖南科学技术出版社，1983：195

[2]深冷技术．1995(3)：6。