Co/a-GeSi/Ti/Si多层薄膜固相反应外延生长CoSi2薄膜
更新日期：2006-11-24 作者：佚名 来源：国际真空与薄膜网
摘要：研究了在Co/Ti/Si结构中加入非晶GeSi层对CoSi2/Si异质固相外延的影响，用离子束溅射方法在Si衬底上制备Co/GeSi/Ti/Si结构多层薄膜，实验表明，利用Co/GeSi/Ti/Si固相反应形成的CoSi2薄膜具有良好的外延特性和电学特性，Ti中间层和非晶GeSi中间层具有促进和改善CoSi2外延质量，减少衬底耗硅量的作用。
关键词：金属硅化物；固相外延；扩散阻挡层；晶格失配。
1 引言
金属硅化物作为欧姆接触、肖特基势垒接触、ＭＯＳ器件自对准接触和局部互连材料在ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ集成电路工艺中已获得广泛应用。随着器件尺寸进入深亚微米阶段，要求制备电学、热学特性更加优良的超浅结接触。外延硅化物具有低电阻率，良好的高温稳定性，平整的金属硅化物／硅界面，受到关注。ＣｏＳｉ２具有低的体电阻率（１５～２０μΩ·ｃｍ），晶格常数与Ｓｉ接近（ＣｏＳｉ２：０．５３７ｎｍ，Ｓｉ：０．５４３ｎｍ），室温下晶格失配率为１．２％，易于在Ｓｉ衬底上异质外延，成为引人注目的接触金属硅化物薄膜材料。
外延ＣｏＳｉ２薄膜的生长可以通过控制到达硅衬底上Ｃｏ原子的浓度来实现，例如由扩散阻挡层控制Ｃｏ、Ｓｉ互扩散速率，或者通过控制沉积速率来控制到达硅衬底上直接参与反应的Ｃｏ粒子流。如果在足够高的温度下，使Ｃｏ原子的消耗率大于供给率，此时将在硅衬底上生成外延取向的ＣｏＳｉ２。目前文献报道的制备外延ＣｏＳｉ２薄膜的主要方法有分子束外延（ＭＢＥ）Ｔｉ中间层调制外延（ＴＩＭＥ）氧化物中间层调制外延（ＯＭＥ）等技术。ＴＩＭＥ方法即用Ｃｏ／Ｔｉ／Ｓｉ三元结构固相反应制备外延ＣｏＳｉ２，是９０年代初出现的新方法，Ｔｉ中间层在高温反应下和ＣｏＳｉ等形成扩散阻挡层控制Ｃｏ、Ｓｉ原子互扩散及反应速率，促进ＣｏＳｉ２外延生长。同时Ｔｉ层可以还原Ｓｉ表面的自然氧化层，为ＣｏＳｉ反应提供清洁的界面Ｔｉ原子还会扩散到表面，与退火环境的Ｎ２气氛反应生成ＴｉＮ覆盖层，减少ＣｏＳｉ２生成物表面的被氧化。
随着集成电路的器件尺寸向深亚微米发展，要求制备１０ｎｍ量级的超浅结。但是在形成ＣｏＳｉ２薄膜时，１ｎｍ Ｃｏ要消耗３．６１ｎｍＳｉ才形成３．４９ｎｍ ＣｏＳｉ２。硅化物生长时过大的耗硅量将不利于超浅结的要求，可能导致ｐｎ结电学特性变坏，影响器件总体性能。最近有研究工作提出加入一薄层非晶Ｓｉ，即采用Ｃｏ／ａ－Ｓｉ／Ｔｉ／Ｓｉ多层薄膜的结构可以制备良好的外延ＣｏＳｉ２薄膜，并减少一定的耗硅量。本工作采用加入一薄层非晶ＧｅＳｉ代替非晶Ｓｉ，通过固相反应在Ｓｉ衬底上生长ＣｏＳｉ２，多种测试分析方法表明薄膜具有优良的电学特性和外延特性，同时对各种原子的扩散运动作了定性分析Ｇｅ原子均匀分布在ＣｏＳｉ２薄膜中，可以改善外延ＣｏＳｉ２／Ｓｉ的晶格失配率。
2 实 验
实验采用电阻率为５～８Ω·ｃｍ的ｎ－Ｓｉ１００）单晶片作为衬底，经标准ＲＣＡ艺清洗后、用稀释的ＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：４０）漂去表面的自然氧化层，甩干后装入ＯＸＦＯＲＤ多功能溅射系统，在真空条件下采用离子束溅射技术连续淀积Ｔｉ、ＧｅＳｉ、Ｃｏ膜。系统本底真空为１×１０－５Ｐａ．采用Ａｒ＋离子束溅射时的典型工作气压为５．５×１０－３Ｐａ，薄膜厚度由石英晶体振荡器在线控制。
溅射用的ＧｅＳｉ靶是通过导电胶将Ｇｅ片粘固在Ｓｉ靶上Ｇｅ片面积约占Ｓｉ靶的１５％，由溅射产额换算得Ｇｅ、Ｓｉ原子比约为１：４，样品中Ｃｏ膜厚度采用４ｎｍ，１５ｎｍ两种，ＧｅＳｉ膜厚度为０～１０ｎｍ，Ｔｉ膜厚度为３ｎｍ。溅射后的样品置于国产ＫＳＴ－２型卤钨灯快速热退火系统中，在高纯Ｎ２保护下经５００～１０００℃快速热退火（ＲＴＡ）。
采用四探针电阻仪测试样品的薄层电阻，用俄歇电子能谱（ＡＥＳ）分析测试样品经退火前后的原子扩散。用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）观察薄膜的结构和结晶情况。用卢瑟福背散射（ＲＢＳ）沟道测量技术表征薄膜的外延质量，该测量采用２ＭｅＶＨｅ＋，测试角为１７０°。
3 结果及讨论
Ｃｏ／Ｓｉ薄膜固相反应的一般相序为ＣＯ２Ｓｉ－ＣｏＳｉ－ＣｏＳｉ２，由于Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ的电阻率比ＣｏＳｉ２高一个量级左右，在不考虑薄膜表面形貌对电阻影响的情况下，可以认为薄层电阻曲线进入稳定的低电阻率阶段时，薄膜中主要为ＣｏＳｉ２相，图１为Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ结构中采用０～１０ｎｍ不同厚度ＧｅＳｉ层，在不同温度下等时退火一分钟的薄层电阻变化情况。图中可见，ＧｅＳｉ层厚度对最终生成的ＣｏＳｉ２薄层电阻值影响很小。但是，ＧｅＳｉ层越厚，达到稳定低电阻率相的温度越高，从ＧｅＳｉ层４ｎｍ时的７８０℃上升到１０ｎｍ的８５０℃，经１０００℃高温快速退火后，薄层电阻仍然保持较低的电阻率．约为１８～２２μΩ·ｃｍ。当Ｃｏ膜厚度减小到４纳米，形成的超薄ＣｏＳｉ２薄膜约为１０ｎｍ，薄膜在经７５０℃到１０００℃温度范围退火后维持稳定的低电阻率，电阻率为２５μΩ·ｃｍ，这说明用这种方法形成的超薄ＣｏＳｉ２具有十分良好的热稳定性。
图２为Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ（４ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ结构样品在Ｎ２气氛中经６００℃／１ｍｉｎ退火后的ＸＲＤ谱，谱中已经有一系列ＣｏＳｉ２衍射峰出现，同时也有ＣｏＳｉ（２１０）衍射峰的存在。ＸＲＤ谱中还存在ＴｉＮ１００）、Ｃｏ２Ｔｉ４Ｏ（２２０）、（４４０）和Ｔｉ２Ｃｏ３Ｓｉ（００２）的衍射峰。有文献报道，Ｃｏ／Ｔｉ／Ｓｉ结构在Ｎ气氛下退火，会在表面形成ＴｉＮ层，ＴｉＮ可以有效阻止ＣｏＳｉ２表面的被氧化，使ＣｏＳｉ２薄膜有更好的高温稳定性。另有不少研究报道，Ｃｏ／Ｔｉ／Ｓｉ结构在热退火过程中较低温度阶段Ｔｉ和Ｃｏ、Ｏ、Ｓ等原子发生反应，生成一些多元瞬态相，这些相可以看作扩散阻挡层控制Ｃｏ Ｓｉ的互反应，促进ＣｏＳｉ２的外延。图中的Ｃｏ２Ｔｉ４Ｏ和Ｔｉ２Ｃｏ３Ｓｉ结构可能具有扩散阻挡层的作用。图３为样品经７００℃／１ｍｉｎ退火后的ＸＲＤ谱，ＣｏＳｉ２系列衍射峰有所增强，其它峰有减弱趋势。具有扩散阻挡层作用的Ｃｏ２Ｔｉ４Ｏ和Ｔｉ２Ｃｏ３Ｓｉ结构继续存在。图４显示，８５０℃／ｌｍｉｎ退火后的样品有非常强烈的ＣｏＳｉ２（２００）、（４００）衍射峰，别的衍射峰很弱，这表明ＣｏＳｉ２有明显的外延取向。同时，Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ多元的结构不存在，可能已经分解。图５为初始ＧｅＳｉ层厚度（０～１０ｎｍ）不同的一系列样品经８５０℃／ｌｍｉｎ退火后的不同晶向衍射峰强度的比较曲线。可以看到，不论是ＣｏＳｉ２（２００）、（４００），还是（１１１）、（２２０）的衍射峰，衍射强度随ＧｅＳｉ层厚度的变化不大。其（２００）和（４００）峰是最强峰，（１１１）峰的强度一般为（４００）的０．５％，（２２０）峰的强度为（４００）的１％～２％。由此可见，对Ｃｏ／ａ－ＳｉＧｅ／Ｔｉ／Ｓｉ结构，当加入的非晶ＧｅＳｉ层厚度在本实验讨论范围（０～１０ｎｍ），退火后生成的ＣｏＳｉ２薄膜和Ｓｉ衬底有良好的外延趋势。
ＲＢＳ沟道谱可以测量薄膜的外延质量，界面情况以及不同原子的分布情况。图６是Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ（４ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ样品经８５０℃／１ｍｉｎ退火后的沟道谱和随机谱。箭头指出各种元素表面背散射能量的位置。该谱显示ＣｏＳｉ２具有较好的外延特性，其沟道产额约为４５％，界面处ＣｏＳｉ２的外延质量要比近表面处好，谱上Ｃｏ信号的边缘下降较快，表明表面及界面比较平整，形貌良好。将图６中ＲＢＳ背散射各元素对应的能量峰值与元素在薄膜表面的理论能量峰值对比，Ｃｏ、Ｇｅ信号前沿已经偏离表面背散射能量位置，表明表面一薄层内不含Ｃｏ、Ｇｅ成分，Ｔｉ、Ｓｉ元素在表面均有信号。Ｔｉ信号是类峰状，半峰宽较小，可以认为Ｔｉ原子由沉积界面向表面扩散，在近表面处积累。Ｇｅ原子的背散射谱不是单一尖峰状，而是在较宽范围内略有起伏。计算得Ｇｅ原子分布厚度为１００ｎｍ左右，可以认为Ｇｅ原子均匀分布在ＣｏＳｉ２层中，并向Ｓｉ衬底中扩散，与文献报道的Ｇｅ原子向表面的分凝现象不同，ＲＢＳ谱显示有少量的Ｗ原子存在，这是因为采用离子束溅射方法制备样品，由灯丝引入的杂质。
由于ＣｏＳｉ２和Ｓｉ具有相同的立方晶体结构，而ＣｏＧｅ２为正交晶体结构，一般认为ＣｏＧｅ２不可能在Ｓｉ衬底上外延，ＣｏＳｉ２和ＣｏＧｅ２结构不会同时共存，即Ｇｅ原子会向表面分凝，而不是以替位原子的形式存在于ＣｏＳｉ２薄膜中。在此类实验中Ｇｅ的浓度一般较大，而本实验Ｇｅ的浓度相对较小，仅在１％～７％的范围内，根据ＲＢＳ测试显示，Ｇｅ原子在外延ＣｏＳｉ２层中均匀分布，浓度很低的Ｇｅ原子可能以替位原子的形式存在于ＣｏＳｉ２中。由于Ｇｅ的原子半径略大于Ｓｉ的原子半径（Ｇｅ：０．１２３ｎｍ；Ｓｉ：０．１１７ｎｍ）Ｇｅ原子的分布可能对外延ＣｏＳｉ２薄膜的晶格失配率略有改善。根据ＸＲＤ测试，定义ＣｏＳｉ２（４００）衍射峰对Ｓｉ（４００）衍射峰ｄ值的比值为准晶格失配率。比较具有不同ＧｅＳｉ厚度的样品的准晶格失配率，观察其改善情况。当没有中间ＧｅＳｉ层时，Ｃｏ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ结构的准晶格失配率为２．２２％；Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ（４ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ结构的准晶格失配率为２．１５％，Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ（１０ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓ结构的准晶格失配率为２．０６％。可见随ＧｅＳｉ层厚度的增加，准晶格失配率略有下降。超薄结构Ｃｏ（４ｎｍ）／ＧｅＳｉ（４ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ／Ｓｉ的准晶格失配率为２．０２％。上述结果表明，随着ＧｅＳｉ层加厚或者Ｃｏ层减薄，即Ｇｅ原子浓度增加，准晶格失配率减小，可认为晶格失配率也相应减小。在本文研究的厚度范围内，外延ＣｏＳｉ２准晶格失配率的改善约为０．０５％～０．２％。
ＡＥＳ测试结果显示了Ｃｏ（１５ｎｍ）／ＧｅＳｉ（４ｎｍ）／Ｔｉ（３ｎｍ）／Ｓｉ结构经６００℃／１ｍｉｎ图７（ａ）和８５０℃／ｌｍｉｎ［图７（ｂ）〕退火形成的外延ＣｏＳｉ２薄膜过程中的原子深度分布。由图７ａ可知，经６００℃／１ｍｉｎ退火后，薄膜中形成了ＴｉＮ（Ｏ）／ＣｏＳｉ／ＣＯ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ／Ｃｏ－Ｓｉ／Ｓｉ结构。在靠近表面的ＡＢ段，主要有Ｔｉ、Ｎ、Ｏ和Ｃ原子存在。一部分Ｔｉ原子从沉积界面处向外扩散，与Ｎ２气氛反应形成ＴｉＮ。图７ａ中没有显示Ｎ原子深度分布是因为Ｎ和Ｔｉ原子对应的俄歇电子跃迁的能量峰值比较接近Ｔｉ－ＬＭＭ（３８７ｅＶ）；Ｎ－ＫＬＬ（３７９ｅＶ）〕，不能精确区别，但表面ＡＥＳ分布显示Ｎ原子的存在。ＢＣ段主要有Ｃｏ、Ｓｉ两种原子存在，浓度比约为３：２。在Ｃ点附近，Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ四种原子共存，且Ｃｏ、Ｓｉ原子的浓度深度分布和能量峰值深度分布在此处都有一个低谷，可能有扩散阻挡层的存在，限制Ｃｏ、Ｓｉ互扩散速率，使扩散阻挡层附近的Ｃｏ、Ｓｉ原子浓度小于两边，由于Ｇｅ原子的浓度较低，同时ＡＥＳ对Ｇｅ原子的探测灵敏度也较低，在误差范围内不能测到Ｇｅ原子的浓度分布。因为ＲＢＳ已探测到Ｇｅ原子均匀分布，可认为扩散阻挡层附近为Ｃｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｏ（Ｇｅ）结构。Ｇｅ原子可能也对扩散阻挡层有贡献。图７ｂ显示，经８５０℃／１ｍｉｎ退火后，Ｃｏ、Ｓｉ固相反应比较完全，Ｃｏ、Ｓｉ原子浓度比约为１：２，表明形成了均匀的ＣｏＳｉ２（Ｇｅ）结构。ＣｏＳｉ２薄膜内部继续存在较明显的Ｔｉ原子分布，但与图７ａ相比Ｔｉ原子浓度降低，有向表面的扩散趋势，氧元素含量降到噪声水平，可以认为扩散阻挡层已经分解，Ｔｉ、Ｏ对原子向表面扩散，Ｃｏ、Ｓｉ原子比较均匀的分布，淀积时形成的界面对最终ＣｏＳｉ２生成物均匀性的影响较小。
综合ＸＲＤ、ＲＢＳ和ＡＥＳ测试结果，可以认为Ｔｉ原子在生成外延ＣｏＳｉ２薄膜的过程中具有以下作用：（１）与Ｃｏ、Ｏ、Ｓｉ（Ｇｅ）等原子结合形成多元扩散阻挡层（例如Ｃｏ２Ｔｉ４Ｏ，Ｔｉ２Ｃｏ３Ｓｉ等结构），控制Ｃｏ、Ｓｉ原子互扩散速率，使薄膜外延有序生长；（２）形成扩散阻挡层时结合了界面上的Ｏ原子，清洁了反应界面，并且当阻挡层在高温分解时，Ｔｉ、Ｏ原子均向表面扩散，可以认为Ｔｉ原子促进了Ｏ原子向表面的扩散，有利于外延ＣｏＳｉ２薄膜整体均匀地生长。
ＧｅＳｉ中间层主要具有以下两方面的作用：少量Ｇｅ原子在外延ＣｏＳｉ２层中均匀的分布，以替位原子或者填隙原子的形式存在，可以有效地改善ＣｏＳｉ２／Ｓｉ的晶格失配率；生成的ＣｏＳｉ２薄膜中的Ｓｉ原子有一部分来自于ＧｅＳｉ中间层中Ｓｉ原子的贡献，使薄膜生成过程中对衬底Ｓｉ的消耗量有所减少。
4 结 论
通过Ｃｏ／ＧｅＳｉ／Ｔｉ／Ｓｉ多层薄膜固相反应在Ｓｉ（１００）上制备ＣｏＳｉ２薄膜。用ＸＲＤ、ＡＥＳ、ＲＢＳ等分析手段对该结构固相反应形成的薄膜组分、晶体结构和各元素的运动学情况进行了表征。实验结果证明：Ｃｏ／ＧｅＳｉ／Ｔｉ／Ｓｉ多层薄膜结构经快速热退火，可以在Ｓｉ（１００）衬底上得到界面平整、电阻率低、外延良好的ＣｏＳｉ２薄膜。在较低温度下退火时Ｔｉ将结合界面处的Ｏ原子，生成Ｃｏ２Ｔｉ４Ｏ和Ｔｉ２Ｃｏ３Ｓｉ化合物，可能具有扩散阻挡层的作用，促进薄膜外延生长；在扩散阻挡层分解时，Ｔｉ原子将促进Ｏ原子一起扩散到表面，清洁了界面。采用这种有非晶ＧｅＳｉ中间层的多层薄膜生长外延ＣＯＳｉ２，少量的Ｇｅ原子以替位或者填隙原子的形式在ＣｏＳｉ２层中均匀分布、可以改善外延ＣｏＳｉ２／Ｓｉ的晶格失配率，使异质外延的ＣＯＳｉ２／Ｓｉ结构在接触互连应用中更具有优越性Ｓｉ原子的存在可以降低衬底Ｓｉ的消耗量，适应于超浅结器件工艺。
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