多晶 C uI nSe2或Cu(In,Ga)Se,(简称CIS或CIGS)材料在薄膜太阳电池中具有重要的应用。目前已形成相当的生产规模。CIS或CIGS的制备方法很多，有PVD(PhysicalVa porDeposition)法P1溅射法[21、热解喷溅(Spray Pyrolysis)法[31, MBE(MolecularBe amE pitaxy)法141电化学沉积法151等，目前，从技术上看，CIS或CIGS的制备采用共蒸发法和溅射金属预置层后硒化法比较成熟。溅射金属预置层后硒化法制备CIS对降低成本，提高成品率，实现大面积制备等具有一定的优势(6)。
沉积CIS或CIGS大部分工艺是在有氧的环境下进行，具有生产条件要求较低，成本低，易实现大面积制备等特点，对降低生产成本有重要意义，本文就PVD法、溅射法和电沉积法的制备合成膜机理分别进行讨论。粗略地看，CIS或CIGS薄膜的制备过程分为两个阶段:Cu, In,Ga或含Cu, In, Ga的预制层的制备:预制层的硒化形成CIS或CIGS.。
2薄膜的制备方法及生长机理
2.1 PVD法及薄膜生长机理
典型 的 P VD法是共蒸发法。目前，PVD法制备的小面积电池的效率为18.8%，由美国NREL制备，保持着薄膜太阳电池的世界纪录，己接近多晶硅电池的效率。用PVD法制备的CIS材料，其光电特性目前为最佳。共蒸发法制备CIGS的原理见图1。从制备工艺上看，薄膜的生长主要取决于化学反应过程。
美国 EnergyP hotovoltaicsIn c.(E PV)公司开发的应用共蒸发制备CIS的方法，其薄膜制备的基本原则是:第一，制备富铜膜层(Cu-rich matrix)其过程为先制备Cu/In》1的富铜预制层(CIS+CuxSe );然后至T=525'C, CuxSe熔化:提供In和Se使其结晶成CIS(若制备CIGS则加入适量的Ga)并提供一个富锢的表面层。第二，提供一个Se的饱和蒸汽压，其作用为在生民过程中形成稳定的二元相和三元相;使S。与In2Se反应形成InSe或In2Se;，以防止In
的损失。
CI S
薄膜的形成机理随着制备工艺的不同而不同。根据EPV的薄膜沉积过程，共蒸发分为一步法、两步法和三步法。对于一步法，全部元素同时蒸发，其薄膜反应过程为:
Cu+In+Ga+Se 450'C CIG S/Cu,Se
CIGS/Cu.Se +Cu+In+Ga+Se
550'C CIGS
在薄膜沉积过程中，需要调整各种元素的蒸发速率;在薄膜沉积的后期，要提高In的沉积量，以保证薄膜表面是富In的。整个过程一步完成，由于涉及的工艺参数的调整比较复杂，整个制备过程比较难控制。两步法有两个阶段组成，一是共蒸发过程，二是后期处理过程。薄膜反应过程为:
① Cu+In+Ga+Se 500,C C IGS /Cu,Se
② CIGS/Cu.Se+In+Ga+Se 550`C C IGS
在薄膜沉积过程中，第二阶段没有Cu蒸发以保证薄膜表面是富In的。三步法有三阶段组成，前两阶段是蒸发金属层的过程，最后一阶段是后期处理。薄膜反应过程为;
① In+Ga+Se26 0`C-300'C (In,G a) Se.
② (In,Ga )Se ,+Cu+Se 550'C
CIGS/Cu.Se
③CIGS/Cu.Se+In+Ga+Se 550` C CI GS
第一阶段形成六角结构的过渡性InSe和GaSe、共溶体化合物，第二阶段Se的蒸汽压高，防止In的过量损失，第三阶段形成富In的表面。对于共蒸发方法，三步法是比较完善的方法，两步法和一步法是过渡性的方法。
共蒸 发 法 能制备出高质量器件级CIS/C工GS材料，但是由于其制备设备成本较高，不适应降低成本的需求，电化学沉积法能达到降低成本的要求。
2. 2 电化学沉积法及薄膜生长机理
电化 学 沉 积法的优势，一是制备设备简单，二是可以在有氧的条件下制备金属预制层，受到了厂泛的关注，目前，转换效率己达15.4%，是一种非常有竞争力的方法。
对 电化 学 沉积法，金属预制层的制备方法是在电渡槽中进行的，电解液一般使用一定摩尔的CuClz,In Cl。和H2Se0a溶液1s),1s1， 也有的使用其它的电解液[10][11]的，下面以[8]的电解液配方为例，简要说明电沉积的化学反应过程。电沉积前溶液中的离子分布为:
Cuclz Cu''+2C1
Inch In'+3C1
H,Se03+4H'+4e-一se'-+3H20
电沉积时，在电极间加上一定的电势，第一步制备出CuSe，反应过程为:
cu'*+Se0+2e CuSe
ibSe0}+4H'+Cue'+6e CuSe+3H20
下一步制备出工n2Se 反应过程为:
:3Se 121+6e In,Se
+312Se02 +18e In,Se3 +9120
这样 制 备 出CuSe和In2Se。预制层后，将其在程中掺入Ga，就可制备出C工GS薄膜。
2. 3 溅射金属预制层后硒化法及薄膜生长机理
为了 实 现 大面积规模化生产，该方法具有独特的优势，提高成品率。该方法制备C工S/C工GS薄膜主要有两个过程，一是金属预制层的溅射生长制备，二是金属预制层的硒化。下面讨论该方法薄膜的生长机理。
将 Cu ,I n和Se按一定的原子配比制备成多层膜，在一定的升温速率下加热，实现薄膜的硒化。为了确定在什么温度发生了什么相变，通过差热分析仪DSC探测薄膜的吸、放热的情况，确定相变点;用XRD确定薄膜
中的相。DSC的实验结果见图2。找到可疑的相变点为C, F和H点，为了分析这些相变点，找到一些感兴趣的点，如A, B, D, E,0和I点，分析这些点的XRD图样，见图30分析实验结果，得到反应过程如下:
1. 刚 制 备出的金属预制层有多种相同时存 在 ， 它 们 是In、Se. CuSe,Cuz ln 和 C uS e，表明由于溅射时，等离 子 体 辉 光 的作用，使部分元素发生化 合 。
2. 从 1 620C至2120C,I nSe生成，In在 15 60C 溶 化 ，温度继续升高，至220 0C S e融 化。Se气氛中硒化，就形成CIS薄膜。
3. Se熔化后，薄膜中发生了剧烈的化学变化，有三元相生成。薄膜中有CuIn2Se35"(C u2Se) (In2Se3万、、Cuse和InSe等4种 相 。
4.至3500C,黄铜矿结构的CIS形成，它是由CuIn2Se3_5, (Cu2Se),(In2Se3)1_ 等三元相转化而来 。
5. 3890C的强吸热峰是(Cu2Se) (In2Se3)1.二相熔化的吸热峰。
6.提高硒化温度可以完善薄膜的结晶状态
7.另外，不同的制备方法，薄膜的形成机理是不同的，如蒸发法和溅射后硒化法
3结论
通过 对 目 前比较成熟的制备方法及其生长机理的研究可以发现，不同的制备条件下，制备的薄膜的生长机理有较大的不同;共沉积法制备CISICIGS薄膜己获得了小面积下，18.8%的转换效率，表明该方法制备的薄膜的质量较高:用电化学方法制备的CIS/CIGS电池，能实现制备成本的大幅下降，其电池的效率己达15.4%，是一种很有前途的方法;对于大面积制备，实现规模化生产金属预制层后硒化法时非常有潜力的，是目前CIS/CIGS电池的研究热点之一。
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