摘要：脉冲激光薄膜沉积(PLD)是近年来受到普遍关注的制膜新技术。简要介绍了该技术的物理原理；探讨了脉冲激光沉积制膜的物理过程，激光作用的极端条件及等离子体羽辉形成的控制对薄膜成长的影响；评价了脉冲激光沉积技术在多种功能材料薄膜,特别是纳米薄膜及多层结构薄膜的制备方面的特点和优势。结合自行研制的设备，介绍了在PLD基础上发展起来的兼具分子束外延(MBE)技术特点的激光分子束外延技术(L|MBE)。指出脉冲激光沉积技术在探讨激光与物质相互作用和薄膜成膜机理方面的作用，尤其是激光分子束外延技术在高质量的纳米薄膜和超晶格等人工设计薄膜的制备上显现出的巨大潜力。
1 引言
薄膜科学是近年来迅速发展的领域之一。纳米材料是本世纪80年代中期发展的具有全新结构的材料。近年来，对纳米材料的制备、结构、性能及应用前景，进行了广泛而深入的研究。纳米材料已经被誉为“21世纪最具有前途的材料”。
薄膜的研究依赖于薄膜的制备。高质量的薄膜有利于薄膜物理的研究和薄膜器件应用的发展。长期以来，人们发展了多种制膜技术和方法，如真空蒸发沉积［1］、磁控溅射沉积［2，3］、离子束溅射沉积［4］、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)［5］和分子束外延(MBE)［6，7］等。上述方法各具特色，在一定程度上得到了应用。尽管如此，由于其各自的局限性，仍然不能满足薄膜研究及多种薄膜制备的需要。大功率纳秒级脉冲激光用于薄膜制备是近年发展起来的一项新技术，随着高功率脉冲激光技术的发展，脉冲激光沉积技术的独特优点和潜力逐渐被人们认识和重视［8～11］，当前，脉冲激光薄膜制备技术在难熔材料及多组份材料(如化合物半导体、电子陶瓷［12］、超导材料)的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及多层结构［13］的制备上显示出很大前景。
2 PLD物理原理及特点
60年代初，人们就发现激光与固体作用时，在固体表面附近区域会产生一个由该固体成份粒子形成的发光的等离子体区，如果这些处于等离子体状态的物质离子向外喷射，并沉积于衬底上，就会形成薄膜。1965年，Smith等人第一次尝试用激光制备了光学薄膜。随着短脉冲高能量的准分子激光器的问世及高Tc超导薄膜非军事化的发展，1987年，有人用高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高温超导薄膜［14］，使这一技术获得了迅速的发展，成为被广泛采用和研究的重要制膜技术。
2.1 PLD基本原理及物理过程
PLD是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体(T≥104K)，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高度集中。目前在所用的脉冲
(1)材料的一致汽化及等离子体的产生
高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，其束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。在纳秒级超短激光脉冲作用期间，对于多组份靶材，靶体内束斑处各组元原子的扩散和液相中的对流来不及发生，从而抑制了薄膜沉积过程中的择优蒸发现象，这样就为生长与靶材组份一致的多元化合物薄膜创造了条件。瞬时蒸发汽化的汽化物质与光波继续作用，使其绝大部分电离并形成局域化的高浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮等离子火焰。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有下列关系：
Δd=(1-R)τ(I-I0)/ρ·ΔH
式中Δd——靶材在束斑面积内的蒸发厚度；
R——材料的反射系数；
τ——激光脉冲持续时间；
I——入射激光束的能量密度；
I0——激光束蒸发的阈值能量密度，它与材料的吸收系数等有关；
ρ——靶材的体密度；
ΔH——靶材的汽化潜热。
(2)等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射
靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，吸收激光束的能量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，形成在靶面法线方向的高温和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀发射，这种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的瞬间，具有微爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦cosnθ规律来描述，θ为相对于靶面法线的夹角。n的典型值为5～10，并随靶材而异。实验结果表明，激光能量密度在1～100J/cm2范围内，等离子体能量分布在10～103eV之间，其最大几率分布在60～100eV，这些等离子体的能量远高于常规蒸发产物和溅射离子的能量。
(3)激光等离子体与片基表面的相互作用
在高能(E>10eV)离子作用下，固体中产生了各种不同的辐射式损伤，其中之一就是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与片基表面相互作用时。当轰击粒子与被轰击粒子的质量比接近1时，在靶材与片基距离为5cm处，观察到一个脉冲内最大溅射约为0．10～0．15nm。激光
(4)在衬底表面凝结成膜
在上述情况下，薄膜在热化区形成以后才开始形成。热化区是凝聚粒子源，凝聚速度随时间上升，从其速度超过由靶材跃出粒子速度的瞬间起，热化区开始瓦解。当热化区最终消散后，薄膜的增长只能靠直接粒子流，其动能到这时已降到10eV。薄膜中的凝聚作用和缺陷的形成平行发展，直到输入粒子的能量小于缺陷形成的阈值为止。因此在片基表面的热化区产生时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，这符合比较均衡的条件。
实验结果表明，在合适的条件下，用PLD技术制备薄膜，具有很强的形成单晶和取向织构的倾向，而完全的随机取向多晶薄膜却不易形成［15］。同时，利用PLD技术制备薄膜，由于高能粒子的轰击，薄膜形成初期的三维岛化生长受到限制，薄膜倾向于二维生长，这样有利于连续纳米薄膜(厚度小于10nm)的形成。
2．2 PLD的技术特点与优势
由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较，它主要有下述一些特点和优势：
(1)可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜是其突出的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成份择优蒸发效应，以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光沉积的薄膜易于准确再现靶材的成份。由于薄膜的特性与其组份密切相关，PLD技术的这一特性显得格外宝贵。
(2)由于激光能量的高度集中，PLD可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。有利于解决难熔材料(如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等)的薄膜沉积问题。
(3)易于在较低温度(如室温)下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。因此适用于制备高质量的光电［16］、铁电［17］、压电、高T-c超导［18］等多种功能薄膜。因为等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大的多(10～1000eV)，使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈，二维生长能力易于在较低的温度下实现外延生长；而低的脉冲重复频率(＜20Hz)也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。
(4)能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而不易出现岛化。同时，PLD技术中极高的能量和高的化学活性又有利于提高薄膜质量。
(5)由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜［19］的生长，多层膜的原位沉积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分析装置不仅有利于高质量薄膜的制备，而且有利于激光与靶物质相互作用的动力学过程和成膜机理等物理问题的研究。
(6)适用范围广。该设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多靶靶台为多元化合物薄膜、多层薄膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可以多样，因而适用于多种材料薄膜的制备。PLD技术具有良好的应用前景。
3 激光分子束外延技术
激光分子束外延(Laser-MBE)集PLD方法的制膜特点和传统MBE的超高真空精确控制原子尺度外延生长的原位实时监控为一体，既克服了PLD技术无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了MBE方法中加热束的限制。不仅可以生长通常的半导体超晶格材料，尤其适于制备多元素、高熔点、复杂层状结构，如超导体、光学晶体、铁电体、压电体、铁磁体以及有机高分子等薄膜，同时，还能进行其相应的激光与物质相互作用和成膜过程的物理、化学等方面的基础研究。我们自行开发设计了Laser|MBE设备［20］，结构示意图见图2。长期以来，我们对PLD技术进行了深入的研究，在激光通量和脉冲重复频率等激光参数对薄膜沉积的影响方面积累了丰富经验［10，15］。同时，通过对不同工艺参数的探索，多层结构和外延单晶纳米薄膜的制备也取得了满意结果。其中Si/TiN/Si多层结构在三维集成技术及微电子器件的抗辐射上有应用前景［13］。
为了得到超高真空运转和实现原子程度外延的实时监控，并满足激光与物质相互作用和制膜过程的物理、化学基础研究要求，设备由进样室和外延生长室两个真空室构成。在外延室上除了备有反射式高能电子衍射能谱仪(RHEED)、四极质谱仪(SRS)之外，还可备有进行相应的光谱测量分析的光电子能谱仪、俄歇电子能谱仪等监控分析仪器。
4 结束语
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